妙......啊！废塑料一步变成氢气和碳管！

【研究背景】

塑料材料目前在全世界得到了广泛的应用，在过去的半个世纪里，塑料的大规模普及尤为显著。目前所生产的49亿吨塑料中，绝大多数都会积聚在垃圾填埋场或自然环境中。预计到2050年，这一数字将增加到约120亿吨。目前，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烃的生产、使用和废弃是所有塑料中最高的，其占所有塑料废弃物的一半以上。为了解决如此大量的塑料垃圾的问题，研究人员目前开发出了各种方法，将这些废弃的聚合物转化为碳氢燃料、碳纳米管(CNTs)等高附加值产品。

在过去的十年里，人们对将废弃塑料转化为合成油混物的兴趣和研究越来越大，并为提高能源效率及对产物进行精确控制做出了巨大努力。近年来，研究人员把重点放在从废弃塑料出发制备氢气，并将其作为一种可替代的再生工艺。Czernik等人提出了一个重要的两步过程来热分解塑料并产生富氢气体。在这个两步过程中(图1a)，塑料聚合物首先通过高温热解分解成小碳氢化合物的混合物，然后对热解气体和蒸汽进行催化蒸汽重整(>750℃)从而生产出合成气(H₂+CO)。尽管这是一个重要的进步，但该过程会不可避免地需要大量的能量输入，并产生大量的二氧化碳(每生产1公斤氢气会释放12公斤二氧化碳)，因此同样对环境造成危害。此外，热解-重整两步过程在本质上也是非常复杂的。 

图1. 传统两步走废弃塑料分解路线，及微波策略废弃塑料分解路线制备氢气和高价值碳装置图。

【文章简介】

在本文中，牛津大学Peter Edwards教授、肖天存教授联合剑桥大学John Thomas教授等课题组报道了一个简单且快速的一步催化分解废弃塑料的过程。该过程涉及到微波引发的固-固催化反应，即将机械粉碎的塑料混合物(1–5mm)与作为添加剂(微波接收器)的铁氧化物/铝氧化物(FeAlO_x)复合催化剂相混合，然后进行微波处理。在微波引发后，由于塑料和微波受体(催化剂)机械混合物的分解，使得大量的氢气迅速生成。析出气流中的H₂含量可达近90 vol%，H₂产率达到55.6 mmolg⁻¹_plastic(理论上约为71.4 mmolg⁻¹_plastic)，最终只剩下碳质材料的残留物，其中大部分被鉴定为碳纳米管。这种一步微波引发的过程大大简化了废弃塑料催化分解的方法(图1b)，该方法可快速地将聚烯烃转化为氢燃料和多壁碳纳米管(MWCNTs；图1c)。实验装置示意图如图1d所示。此外，本研究中使用的牛奶容器(高密度聚乙烯，HDPE)、塑料袋(低密度聚乙烯)、食品包装袋(聚丙烯)和塑料泡沫(聚苯乙烯)等实际废弃塑料均由大型连锁超市使用的废料中所收集。

【文章详情】

在塑料被机械粉碎后，将单个废弃塑料碎片与FeAlO_x催化剂颗粒以1:1的重量比进行物理混合。如图2a所示，在暴露于微波后，氢气迅速析出，并在约90s的时间内形成固体碳和其它小碎片。微波催化反应开始后30s内，析出氢气迅速增加到80 vol%。在微波辐射的影响下，作者分别对HDPE和FeAlO_x颗粒的温度进行初步比较，发现平均温差超过400℃ (图2b)。样品(FeAlO_x+HDPE)的微波吸收测量值在10到20秒的初始时间内激增，并在随后的10s内下降(图2c），表明催化化学反应发生在HDPE几乎完全分解的短时间内。X射线衍射(XRD)研究(图2d）和ATR-FTIR光谱(图2e）也证实了这一点，即在30s后，没有HDPE峰出现。 

图2. 单次循环实验结果。

研究发现，不同的金属催化剂在微波辐射下表现出明显的性能差异，产物分布和氢气产率具有明显不同(图3a,b)。FeAlO_x催化剂催化废弃HDPE分解制备H₂的产率超过55.6 mmol⁻¹，而其它金属或金属氧化物产生的H₂产率均小于35 mmolg⁻¹_plastic (图3a)。如果认为HDPE理论上完全分解为H₂和含碳材料，则塑料完全脱氢的理论H₂收率为~71.4 mmolg⁻¹_plastic。此外，在FeAlO_x上获得的氢效率约为97%，这表明塑料中97%以上的氢已被提取。与热催化过程相比，作者发现使用FeAlO_x可以忽略挥发性液体的生成(图3c)。相比之下，使用相同的FeAlO_x催化剂对HDPE进行传统的热解和催化裂解实验表明，H₂的产率非常仅为4.3 mmolg⁻¹_plastic，并且还生产出了66% 产率的油产物(图3c)。此外，作者还测试了HDPE和FeAlO_x催化剂颗粒在0.3到10之间的不同起始重量比的性能(图3d)，所优化后的混合比为1–2，在此条件下可获得非常高的H₂产率(超过50.3 mmolg⁻¹_plastic）。 

图3. 微波引发HDPE分解实验的相关性能。

在图4a中，作者展示了对HDPE@FeAlO_x的十次循环试验，发现随着HDPE的连续降解，H₂收率逐渐降低。作者把这种逐渐减少归因于大量不断增长的碳沉积，正如我们的程序升温氧化(TPO)、X射线光电子能谱(XPS)和电子显微镜研究(图4c–f)所示，所制备的碳材料主要由MWCNT组成。在连续十次试验循环后，催化剂上最终积聚了约1.9克碳，因此该过程中的总碳(MWCNTs)产率为~620 mgg⁻¹_plastic。如热重分析(图4b)所示，七个循环后的废样品中含有约88.6wt%的多壁碳纳米管，随后十个循环后产生的残留物由约92wt%的多壁碳纳米管组成。对生成碳纳米材料的扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDS)图像证实了大量丝状碳的生长(图4d)。此外，在TEM图像(图4e-f)中观察到多壁碳纳米管的外径和内径分别为~10–20nm和~6nm，所产生的多壁碳纳米管的晶面间距值为~0.32-0.34nm。 

图4. 碳副产物的表征。

尽管微波在许多化学相关领域的应用得到不断上升，但关于微波与化学物质及材料相互作用的基本性质仍然存在争议。微波引发的多相催化尤其如此。在本文作，作者提出了一个利用铁基催化剂从废弃塑料中生产氢气和碳纳米管的微波引发固-固反应初步机理模型(图5)。微波技术的根本优势在于FeAlO_x催化剂颗粒在反应过程中同时起着两个作用。首先，来自入射微波电磁辐射的有效能量吸收可启动催化剂颗粒的物理加热过程(驱动力)。第二，当粒子达到必要的温度时，粒子表面的催化反应就会发生。当微波与FeAlO_x催化剂颗粒相互作用时，整个催化剂颗粒就会迅速产生热量。此外，由于微波加热本身是催化剂的电动力学特性的函数，因此电磁加热与决定加热速率的材料特性密切相关。 

图5 形成机理与讨论。

【文章结论】

综上所述，本文开发出一种简单的一步微波催化过程，快速地将普通块状塑料粉末分解成氢气和高价值的碳材料。高效的FeAlO_x催化剂/微波接收器通过与入射微波的相互作用，可以约20 s内快速的从塑料废料中提取97%的氢气。当析出气体中的H₂浓度达到~90 vol%时，可获得55.6 mmolg⁻¹_plastic塑料的高H₂产率。通过连续添加塑料，最终实现了1,560 mgCg⁻¹_plastic g⁻¹_catalyst的高碳纳米管产量。本文从塑料中快速、选择性地生产氢气和碳纳米材料，为解决日益严重的塑料废料问题提供了一条可能的途径。 

Xiangyu Jie, Weisong Li, Daniel Slocombe, Yige Gao, Ira Banerjee, Sergio Gonzalez-Cortes, Benzhen Yao, Hamid AlMegren, Saeed Alshihri, Jonathan Dilworth, John Thomas, Tiancun Xiao and Peter Edwards. Electro-conversion of methane to alcohols on “capsule-like” binary metal oxide catalysts. Nat. Catal. 2020, DOI:10.1038/s41929-020-00518-5